Abstract: Термодеструктивные процессы радикального цепного окисления полимерных композиционных материалов (ПКМ), изготовленных на основе конденсационных смол, протекают с образованием свободных радикалов в фазе разрыва основных полимерных связей макромолекул и выделением летучих органических соединений, химический состав которых, как индикаторов разрушения, практически не изучен. Химические компоненты окислительного разрушения ПКМ являются основным источником токсичных веществ, загрязняющих воздушную среду обитаемых модулей космических аппаратов, а способность веществ конденсироваться на чувствительных к загрязнению поверхностях бортовой аппаратуры, таких как оптические системы управления, иллюминаторы значительно ухудшает эксплуатационные свойства аппаратуры. Поэтому изучение окислительных процессов в ПКМ, является актуальной задачей материаловедения для научного обоснования химических веществ чувствительных к начальной стадии деструкции (старения) и методов количественной оценки. Исследование веществ термоокислительного разложения высокомолекулярного состава связующих ПКМ будет использовано для научного обоснования: -особенностей термодеструктивных окислительных процессов в полимерных композитах; -методологии отбора смесовых полимеров, планируемых к использованию в обитаемых модулях космических аппаратов. Установление химических индикаторов деструкции ПКМ по кинетике выделения летучих органических соединений (ЛОС) будет использовано при решении научно-прикладных задач токсиколого-гигиенического обеспечения лунных миссий: - создание математических моделей прогнозирования стойкости ПКМ к термоокислительной деструкции при отборе материалов, планируемых для использования в обитаемых модулях космических аппаратов; - установлении спектра химических веществ - индикаторов разрушения ПКМ на микро- и макроуровнях для обнаружения терморазложения (тления) материалов в конденсированной фазе горения при прогреве и начальной стадии физико-химических превращений, когда обнаружение очага горения затруднительно, а иногда и невозможно Для изучения процессов разрушения ПКМ применен прецизионный анализ качественного и количественного состава ЛОС в газовыделении, характеризующих деструктивный процесс с оценкой: общей потери массы, динамики количественного и качественного содержание летучих органических соединений и кинетики суммарного выделения органических веществ. При оценке химического состава газовыделения основывались на положении, что деструкция полимерных смесей в твердой фазе, протекает по закону сопряженного окисления и окисляющиеся компоненты гетерофазной системы, оказывают взаимное влияние на кинетику радикальных реакций, скорость окисления которых зависит от морфологии компонентов, молекулярной структуры, строении межфазного слоя, температуры нагрева, концентрации кислорода в среде, формы и размера образца. Исследован состав ЛОС в газовыделении ПКМ с термореактивными (эпоксидные) и термопластичными связующими (бисмалеимидные, цианат-эфирные) при моделировании термоокисительной деструкции в режимах, имитирующих допустимый температурный режим эксплуатации полимеров в длительно функционирующих обитаемых космических аппаратах 400С и возможную кратковременную (2 часа) температуру перегрева полимеров 90-100-1500С. Изучение процесса деструкции и верификация продуктов термоокисления эпоксидной смолы ЭД-20 (эпоксидно-диановая смола с отвердителем ТЭАТ (Триэтаноламинтитанат)), полученной на основе эпихлоргидрина и этиленоксида, использованной в исследованных ПКМ, проводили в диапазоне - 500С, 600С, 700С, 900С, 1000С, 1100С, 1200С, 1500С, 1800С в герметичных камерах объемом 3,5 л и 100 л. Идентификация и количественная оценка ЛОС в анализируемых пробах проводилась методами хроматографии в соответствии с ГОСТ Р ИСО 16000-6-2016, 16000-3-2016. Динамикой состава газовыделения исследованных полимерных композиций с термопластичным связующим (бисмалеимидное, цианат-эфирное), после температурного воздействия 90 - 1500С с сохранением массы образцов подтверждена стабильность материалов к термоокислению в диапазоне возможного перегрева в обитаемых модулях космических аппаратов. Изучение процесса деструкции по динамике ЛОС на основе эпоксидного связующего и в модификации, проведено на 7 ПКМ с различными наполнителями нагреве 400С и 900С. Установлено, что повышение экспозиционной температуры сопровождается увеличением выделения летучих фракций низкомолекулярных соединений с поверхности продуктов неполной полимеризации с увеличением суммарного содержания альдегидов и расширением спектра гигиенически значимых алифатических альдегидов (гексаналь, ацетальдегид, формальдегид, октаналь, нонаналь). При моделировании термоокисления в температурных режимах до 150 0С и 180 0С наблюдалось дальнейшее статистически значимое увеличение концентраций и спектра альдегидов, суммарное содержание которых при температуре 180 0C составило 98% от общей суммы детектированных веществ, что обусловлено деструктивными процессами и свойством эпоксидных соединений к изомеризации в кетоны и альдегиды, которые при взаимодействии с радикалами, отдают атом водорода, способствуют развитию радикального процесса окисления. Для идентификации эпоксидных групп термоокислительной деструкции полимерных композиций на эпоксидной основе, характеризующих начальную фазу разрушения и исключения влияния ингибирования процесса на деструкцию наполнителями, антипиренами и др. компонентами влияющих на протекание химических реакций изучена кинетика продуктов окисления эпоксидного связующего ЭД-20, использованного в качестве связующего в исследованных ПКМ. Прослежена динамика ЛОС при нагреве ЭД-20 в режимах (от 500С до 1800С). Термоокислительный процесс характеризуется постепенным возрастанием доли альдегидов до 80% при 1800С, и значительным увеличением концентрации формальдегида, свидетельствуя о вовлечении в химический процесс окислительной деструкции высокомолекулярной части эпоксидной смолы. Индикация в составе газовыделения этиленоксида и ацетальдегида составных звеньев распада эпоксидных групп наблюдалось при 800С с дальнейшим увеличением концентрации и снижением массы образцов по мере повышения температуры воздействия. Исследованиями показано, что термоокислительная деструкция смесовых полимеров на эпоксидном связующем начинается при более низких температурах и связана с присутствием кислорода в воздухе, ускоряющего процесс окислительной деструкции. Разрушение эпоксидной смолы марки ЭД-20 начинается при температуре 80 0С, характеризуется нарастанием суммарного газовыделения альдегидов и ранней индикацией этиленоксида и ацетальдегида, которые могут рассматриваться как потенциальные индикаторы ранней фазы термоокислительной деструкции для материалов со связующим на эпоксидной основе.

Cite: Лашуков П.В.
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ИНДИКАТОРОВ РАННЕЙ ФАЗЫ РАДИКАЛЬНОГО ЦЕПНОГО ТЕРМООКИСЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, ПЕРСПЕКТИВНЫХ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ОБИТАЕМЫХ МОДУЛЯХ КОРАБЛЕЙ ЛУННЫХ МИССИЙ.
XXII Конференция молодых учёных, специалистов и студентов, посвященная 300‑летию Российской академии наук 10-11 окт. 2024